Στους κλασικούς χρόνους ο οικισμός του Σουνίου άκμασε κυρίως λόγω των μεταλλείων της περιοχής. Δημιουργήθηκε εκεί ένα από τα μεγαλύτερα κέντρα πώλησης σκλάβων. Στη συνέχεια, ο λόφος τειχίστηκε (το 412 π.Χ. σύμφωνα με τον Θουκυδίδη) με αποτέλεσμα το Σούνιο να αποτελέσει ένα από τα 5 σημαντικότερα φρούρια των Αθηναίων. Στα μέσα του 5ου αιώνα π.Χ. με διαταγή του Περικλή, χτίστηκε ο μεγαλοπρεπής Ναός του Ποσειδώνα, τα ερείπια του οποίου δεσπόζουν σήμερα στην περιοχή, και ο μικρότερος Ναός της Αθηνάς Σουνιάδος με το ιδιαίτερο σχήμα του.
Την Ελληνιστική περίοδο στο εσωτερικό του οχυρού αναπτύχθηκε μικρός οικισμός ο οποίος χρησίμευε κυρίως ως στρατόπεδο. Η παρακμή του Σουνίου άρχισε στο τέλος της Ελληνιστικής περιόδου. Μέχρι τα ρωμαϊκά χρόνια οι δύο ναοί ήταν ήδη ερειπωμένοι και το οχυρό πιθανώς εγκαταλελειμμένο. Ο Παυσανίας που περιγράφει τα μνημεία τον 2ο αι. μ.Χ. αναφέρει τον ναό του Ποσειδώνα ως ναό της Αθηνάς, πράγμα που δείχνει την εγκατάλειψη του χώρου.
Στα νεότερα χρόνια το Σούνιο ήταν δημοφιλής προορισμός για περιηγητές, πολλοί από τους οποίους χάραξαν τα ονόματά τους πάνω στα ερείπια του ναού του Ποσειδώνα. Η πιο γνωστή υπογραφή είναι αυτή του λόρδου Βύρωνα που βρίσκεται στη νότια παραστάδα.